非线性光学是随着激光技术的出现而发展形成的一门学恐掷唰，是近代科学前沿最为活跃的学科领域之一。数十年间，非线性光学在根基道理、新型资料的钻延注新效应的发现与利用方面都得到了巨大的发展，成为光学学科中最活跃和最沉要的分支学科之一。

　　1960年Maiman造成了世界上第一台红宝石激光器，人们对于光学的意识产生了沉大变动。在高强度的激光作用到介质系统时，人们在大量的分歧资猜中都观察到与常见光学效应截然分歧的景象，如介质的折射率和吸收系数会随光电场强度的变动而变动，这些新景象必要用非线性光学的根基道理予以诠释。

　　自上个世纪60年代至今，非线性光学不休发展，一些沉要的非线性光学效应相继被发现，新型的非线性光学晶体资料的试造成功，皮秒激光器件的宽泛使用以及飞秒激光器的钻研，使得利用超快脉冲进行非线性光学的钻研得到沉大推动，获得很多新的科研成就。非线性光学的利用离不开非线性光学(NLO)资料，它能实现光波频率转换，这种能力为实现全光学推算、开关和远距离通讯提供了可能。本文就非线性光学资料的种类、发展、利用及远景作一综合回首。

　　一、非线性光学资料的钻研发展示状

　　作为一种较好的非线性光学资料，必须满足：(1)有适当大幼的非线性系数;(2)在工作波长应有很高的通明度(通常吸收系数α<0.01); (3)在工作波长能够实现相位匹配;(4)有较高的光危险阀值;(5)能造成拥有足够尺寸、光学均匀性好的晶体;(6)物化机能不变，易于进行各类机械、光学加工。

　　1.1、无机非线性光学资料的钻研近况

　　1975年Chemla等人提出了用“分子工程学”步骤索求有机非线性光学资料获得了很大的进展。1979年陈创天在阴离子基团理论及钻研无机非线性光学资料基础上，提出了用分子工程学步骤索求无机非线性资料的可能性，并总结出无机非线性资料的一些结构法规：氧八面体或其它类似的阴离子基团的畸变愈大，对产生大的非线性系数愈有利。当基团含有孤对电子时，该基团屹具育较大的二阶极化率，如IO3-，SbF52-基团比不合孤对电子的PO43-，BO45-等基团的二阶极化率要大得多。拥有共扼τ装轨路的无机平面基团将同样能产生较大的非线性系数。

　　(1) KDP类(蕴含ADP，CDA，RD：A，ADA及其相应的氖代物)晶体成长单一，容易得到高质量的单晶，可能得到900的相位匹配，适合于高功率倍频。固然它们的非线性系数很幼，但在高功率下并不故障获得高的转换效能。

　　(2) LiNbO，和KNbO，等钙钦矿型资料的晶体非线性系数比力大，适合于在中低功率下使用，这类晶体还适合作参量振荡器，但晶体难以造就，光学均匀性差。

　　(3) KTP这一晶体拥有非线性系数大，吸收系数低，不易潮解，很难脆裂，化学不变性好，易加工和倍频转换效能高蹬着点，是一种良好的非线性光学晶体，但紫表透过能力差，仅到0.35μm，限度了它在紫表区的利用。

　　(4) 半导体资料(蕴含Te， Ag，AsS3和CdSe等)，适合于红表波长，其共同弊端是晶体质量不高，光危险阑值太低。

　　(5) 硼酸盐系列资料(蕴含KBS，BBO，LBO和KBBF)，晶体的共同特点是紫表透光领域出格宽，别离为165，190，160和<160nm，利用KB5能够产生低于200nm的紫表有关光输出，目前在晶体中利用非线性光学效应所产主的最短波长185nm的紫表有关光，即是由这一晶体得到的。 KB5的弊端长短线性系数太幼，仅为KDP的1/10，从而使其转换效能过低。BBO的利益长短线性系数大，转换效能高，透光领域宽，光危险阀值高，化学不变性好和易于机械加工。弊端是双折射率过大，从而使接管角太幼，对光源的质量要求出格高，同时BBO中的B3O63-基团没有Z方向的倍频系数分量，从而使其不能实现90o相匹配，且降低了它在紫表区的转换率。LB0的倍频系数相宜，且拥有BBO的所有利益，其中一个凸起的尤点是能够实现90o相匹配，但LBO的双折射率太幼，从而限度了它的相匹配领域，在室温下不成能获得Nd ： YAG三倍输出。

　　1.2、有机非线性光学资料的钻研近况

　　有机非线性光学资料与无机资料相迸仔下列利益：

　　(1)有机资料的光极化起源于高度离域的π电子的极化，其极化比无机资料的离子极化容易，故其非线性光学系数比无机资料高1-2个数量级，可高达10-5esu量级;

　　(2)响应速度快，靠近于飞秒。而无机资料只有皮秒;

　　(3)光学危险阀值高，可高达GW /cm-2量级，而无机资料只能达MW/cm-2量级。

　　(4)可通过度子设计、合成等步骤优化分子机能;

　　(5)可通过荟萃态没计节造资料机能，满足器件必要;

　　(6)可进行状态设计，加工成体材、薄膜和纤维。有机非线性光学资料在频率转换和信号处置等方面有辽阔的利用远景，其钻研己成为高科技领域中沉要的课题之一。

　　有机二阶非线性光学分子设计[4]是资料设计(分子荟萃态设计和资料状态设计)的基础；诠捕蠹砺邸⒎肿幽诘绾勺评砺邸思逑路砺圩暄，基于分子拥有非中心对称结构必要前提以及分子结构与二阶非线性效应关系的钻研，为有机分子的设计确定了准则。索求二阶非线性光学系数更高.并且荟萃态通明的分子当然是最基础、最沉要的课题，这是一个在分子档次上钻研的问题。

　　(1)有机晶体

　　有机晶体设计已有具体的晶体工程准则，但不易成长出大尺寸光学均匀的晶体，并且晶体熔点低、热不变性差、硬度幼、机械力学机能差、易吸潮等问题必要解决。通过形成有机共晶、通过度子间氢键使分子自组装，通过形成有机-无机共晶、包结络合物微晶来改善资料机能的工作已有报路。作为波导使用的有机晶体纤维、有机单晶和多晶薄膜也有很多问题必要解决。

　　(2)分子玻璃薄膜

　　有机分子可形成分子玻璃膜，生色团数密度高，可极化取向，但玻璃化温度Tg低，极化取向弛豫非？，利用远景不大。

　　(3)LB薄膜

　　LB膜技术可进行分子自组装，LB膜中有机分子有规整的分列和取向，在集成光学中的利用远景很大。幼分子LB膜的热不变性和机械强度均不高通过形成包结络合物可提高成膜性。通过聚合物的LB膜和LB膜的聚合可改善膜的不变性。

　　(4)插层资料

　　插层资料是将原子、分子或离子插入到石墨、硫属化合物、氧化物、卤氧化合物、氢氧化物和硅酸盐等层状结构资料的层问，形成长程有序结构，类似于超晶格，已发现很多特异机能资料。目前己用于有机二阶非线性光学分子荟萃态设计中，造备出了Cd0.86PS3(DAMS)0.28和 Mn0.86PS3(DAMS)0.28二种插层化合物。4-[2-(4-甲氨基苯基)乙烯基-1-甲基]-l-甲基吡啶鎓阳离子(DAMS‘)在 CdPS3和MnPS3层状化合物的层问自觉取向，二者在I. 3-1μm的粉末SHG效能别离是尿素的750和300倍，且几个月后未衰减同时，无机组分给资料提供了磁性(Tc=40K)融洽的结晶性，赋子资料多种机能。这种有机-无机层状复合伙料，无机组分既拥有有机-无机共晶中无机组分，包结络合物中β-环糊精、脱氧胆酸(ADC)等，极化聚合物中高分子骨架，无机分子筛，无机凝胶、玻璃，有机-无机杂化资猜中的无机组分等载体(自身并不赋予资料三阶非线性光学活性，反而因降低有机活性分子的含量而降低资料二阶宏观非线性活性)的优化资料综合机能的作用，又拥有特异机能，为多职能精密复合伙料的钻研启发了新的蹊径。

　　1.3、有机-无机复合伙料

　　溶胶-凝胶法造备的多孔无机玻璃、无机凝胶玻璃、有机-无机杂化凝胶玻璃均可用作有机非线性光学活性分子的载体，获得拥有非线性光学活性的有机-无机复合伙料，具体划分为4类：①有机生色物掺杂无机多孔玻璃，②有机生色物掺杂无机凝胶玻璃。③有机生色物掺杂有机-无机杂化资料;④键连生色基有机-无机杂化资料。有机-无机杂化资猜中有机部门和无机部门通过化学键衔接，也叫有机改性硅酸盐 (ormosils)或有机改性陶瓷(ormocers)。硅烷偶联剂类也可通过溶胶-凝胶工艺低温聚合成聚硅氧烷，通常将此类聚硅氧烷也综合在有机-无机杂化资猜中。

　　有机-无机复合伙猜中，无机部门赋予资料通明性、刚性、耐高温机能;有机部门赋予资料非线性光学机能、弹性，兼有有机、无机资料的机能，并能克服有机、无机资料的弊端。②、③类资料，有机和无机组分在分子级水平混合，常温下产生水解-缩聚反映(溶胶、凝胶化过程)，形成通明玻璃态凝胶，可在常温下原位聚合极化，可预防高温聚合极化造成有机生色物的升华和分化。②、③类资料生色物浓度不高，存在相分离问题。④类资料因生色基与无机网络共价键连，生色基浓度可高于50wt% .更有利于资料宏观二阶非线性光学活性的提高，亦可原位高温〔低于生色基的裂解温度)聚合极化，而生色基不产生相分离、分化和升华。极化取向的高温不变性和经时不变性比极化有机聚合物好。如Jeng等报路。用键连生色基的硅烷偶联剂(ASD) ，聚酞胺酸作原料，用Sol-Gel法造备r含聚酞亚胺的有机-无机杂化资料，0.635μm膜d 33-28pm/V，与LiNbO3相当，室温搁置168h后d33不扭转，120℃处置168h后d33降落27%，降落重要产生在最初几幼时，加热至 275℃仍观察不到玻璃化温度Tg，而纯聚酞亚胺Tg=251℃。 Kallur：等报路，氨基矾偶氮染料二端三个羚基与3-氨基丙基三烷氧基硅烷加成，形成有9个可能交联点的硅烷偶联剂，溶胶凝胶化后形成高度交联的网络，且生色基二端均键连在刚性网络上，生色基含量约35wt%，d3-2iom/V( 1.06μm ) 。100℃热处置500h. d33，降落10%，200℃下处置2min，降落20%，30min降落40%。Chaper报路，DRI通过经基与3-异氰丙基三乙氧基硅烷加成，得到键连生色基的硅烷偶联剂，溶胶凝胶化得到有机-无机杂化薄膜。加热至160℃固化、极化。在1.06μm ，d33 = 55pm/V，在室温下有优异的不变性。极化取向高温不变性仍离利用有差距，关键是提高有机生色物的熔点和裂解温度。

　　二、远景与瞻望

　　非线性光学资料是未来光电子技术的沉身分材， 这几年发展很快， 这门新学科必要融汇光学、化学、物理学、资料学、结晶、推算机等多学科知识， 目前成熟的理论还没有齐全成立，钻研还处于化合物筛选阶段分子结构与宏观倍频效应的关系以及很多结晶方面的问题有待于解决。但短短几年的成就是可喜的，它预示着不久的未来拥有高倍频的非线性光学资料终将投入利用。